Показана возможность выделения водорода из газовых смесей путем его химического связывания в ходе гидрирования ароматических соединений — жидких органических носителей — с использованием Ni–Mo-сульфидных катализаторов без носителя, полученных in situ при диспергировании и последующем высокотемпературном разложении-сульфидировании маслорастворимых предшественников активного компонента в углеводородной среде. Изучены особенности гидрирования нафталина, его монометилзамещенных производных и антрацена при различном соотношении компонентов в составе газовых смесей; показана зависимость конверсии субстрата и селективности по продуктам от температуры, давления и времени процесса, а также присутствия воды в условиях реакции водяного газа. Установлено, что конверсия ароматических соединений и степень насыщения водородом при проведении процесса в атмосфере синтез-газа (соотношение СО:Н2 = 1:1) при температуре 340°С и давлении 5 МПа убывает в ряду антрацен > 2-метилнафталин ~ нафталин >> 1-метилнафталин. При этом на скорость реакции гидрирования влияют стерические затруднения, возникающие при сорбции молекул субстрата ввиду наличия заместителей в бензольном кольце, и структура конформационных изомеров молекул-интермедиатов. Показано, что дисперсные Ni–Mo-сульфидные катализаторы активны в гидрировании 2-метилнафталина и обеспечивают конверсию не менее 90% в соответствующие тетралины (соотношение 6- и 2- изомеров (1.5–1.7):1) в диапазоне температур 320–360°С при содержании в газовой смеси монооксида углерода и метана 25–50 об.% и общем давлении в системе 5 МПа. Установлено, что при проведении процесса в условиях реакции водяного газа (содержание воды 10 мас.%, CO:H2 = 1:1 при общем давлении в системе 5 МПа) для обеспечения in situ регенерации катализатора и перевода в активную сульфидную форму содержание серы (предшественник сульфидирующего агента) должно быть не менее 1.2 мас. % при содержании молибдена 0.06 мас. %.
Идентификаторы и классификаторы
В соответствии с целями концепции устойчивого развития, одна из приоритетных задач мировой экономики заключается в обеспечении экологической безопасности в условиях роста энергопотребления и ограниченности природных ресурсов [1].
Список литературы
- Коптюг В. А., Матросов В. М., Левашов В. К. Новая парадигма развития России в XXI веке. Комплексные исследования проблем устойчивого развития: идеи и результаты. 2-е изд. М.: Academia, Иркутск, РИЦ ГП Облинформпечать, 2000. 459 с.
- Якубсон К. И. Перспективы производства и использования водорода как одно из направлений развития низкоуглеродной экономики в Российской Федерации (обзор) // Журн. прикл. химии. 2020. T. 93. № 12. C. 1675–1695. https://doi.org/10.31857/S0044461820120014 [Yakubson K. I. Prospects for production and use of hydrogen as one of directions of the development of lowcarbon economy in the Russian Federation // Russian J. of Appl. Chemistry. 2020. Т. 93. N 12. P. 1775–1795. https://
doi.org/10.1134/S1070427220120010]. - Макарян И. А., Седов И. В., Максимов А. Л. Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор) // Журн. прикл. химии. 2020. T. 93. № 12. С. 1716–1733.
https://doi.org/10.31857/S0044461820120038 [Makaryan I. A., Sedov I. V., Maksimov A. L. Hydrogen storage using liquid organic carriers // Russian J. of Appl. Chemistry. V. 2020. 93. N 12. P. 1815–1830. https://doi.org/10.1134/S1070427220120034]. - Shilov V., Potemkin D., Rogozhnikov V., Snytnikov P. Recent advances in structured catalytic materials development for conversion of liquid hydrocarbons into synthesis gas for fuel cell power generators // Materials. 2023. V. 16. N 2. A. 599. https://doi.org/10.3390/ma16020599
- Staffell I., Scamman D., Abad A. V., Balcombe P., Dodds P. E., Ekins P., Shan N., Ward K. R. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system // Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. P. 463–491. https://doi.org/10.1039/c8ee01157e
- Филиппов С. П., Ярославцев А. Б. Водородная энер- гетика: перспективы развития и материалы // Успехи химии. 2021. Т. 90. № 6. С. 627–643. https://doi.org/10.1070/RCR5014
[Filippov S. P., Yaroslavtsev A. B. Hydrogen energy: development prospects and materials // Russ. Chem. Rev. 2021. V. 90. N 6. P. 627–643. https://doi.org/10.1070/RCR5014]. - Yanxing Z., Maoqiong G., Yuan Z., Xueqiang D., Jun S. Thermodynamics analysis of hydrogen storage based on compressed gaseous hydrogen, liquid hydrogen and cryo-compressed hydrogen // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. N 31. P. 16833–16840.
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.04.207 - Muller K. Technologies for the storage of hydrogen. Part 1: Hydrogen storage in the narrower sense // Chem. Bio. Eng. 2019. V. 6. N 3. P. 72–80. https://doi.org/10.1002/cben.201900009
- Kikuchi Y., Ichikawa T., Sugiyama M., Koyama M. Battery-assisted low-cost hydrogen production from solar energy: Rational target setting for future technology systems // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. N 3. P. 1451–1465. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.11.119
- Фатеев В. Н., Алексеева О. К., Коробцев С. В., Серегина Е. А., Фатеева Е. В., Григорьев А. С., Алиев А. Ш. Проблемы аккумулирования и хранения водорода // Chem. Problems. 2018. V. 16. N 4. P. 453–483. https://doi.org/10.32737/2221-8688-2018-4-453-483].
- Mizuno Y., Ishimoto Y., Sakai S., Sakata K. Economic analysis on international hydrogen energy carrier supply chains // J. Jpn Soc. Energy Resour. 2016. V. 38. N 3. P. 11–17. https://doi.org/10.24778/jjser.38.3_11
- Кустов Л. М., Каленчук А. Н., Богдан В. И. Cиcтeмы aккyмyлиpoвaния, xpaнeния и выдeлeния вoдopoдa // Успехи химии. 2020. Т. 89. № 9. С. 897–916
[Kustov L. M., Kalenchuk A. N., Bogdan V. I. Systems for accumulation, storage and release of hydrogen // Russ. Chem. Rev. 2020. V. 89. N 9. P. 897–916. https://doi.org/10.1070/RCR4940]. - Makepeace J. W., He T., Weidenthaler C., Jensen T. R., Chang F., Vegge T., Ngene P., Kojima Y., de Jongh P. E., Ping Chen P., David W. I. F. Reversible ammonia-based and liquid organic hydrogen carriers for high density hydrogen storage: Recent progress // Int. J. Hydrogen
Energy. 2019. V. 44. N 15. P. 7746–7767. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.01.144 - Aakko-Saksa P. T., Cook C., Kiviaho J., Repo T. Liquid transportation and storing of renewable energy e review and discussion // J. Power Sources. 2018. V. 396. P. 803–823.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.04.011 - Borisov V. A., Fedorova Z. A., Temerev V. L., Trenikhin M. V., Svintsitskiy D. A., Muromtsev I. V.,
Arbuzov A. B., Shigarov A. B., Snytnikov P. V. Ceria–zirconia-supported ruthenium catalysts for hydrogen production by ammonia decomposition // Energies. V. 16. N 4. A. 1743. https://doi.org/10.3390/en16041743]. - Usman M., Wan Daud W. M. A., Abbas H. Dry reforming of methane: Influence of process parameters — A review // Renew. Sust. Energ. Rev. 2015. V. 45. P. 710–744. https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.02.026
- Недоливко В. В., Засыпалов Г. О., Вутолкина А. В., Гущин П. А., Винокуров В. А., Куликов Л. А., Егазарьянц С. В., Караханов Э. А., Максимов А. Л., Глотов А. П. Углекислотная конверсия метана (обзор) // Журн. прикл. химии. 2020. T. 93. № 6. С. 763–787. https://doi.org/10.31857/S0044461820060018 [Nedolivko V. V., Zasypalov G. O., Vutolkina A. V., Gushchin P. A., Vinokurov V. A., Kulikov L. A., Egazar’yants S. V., Karakhanov E. A., Maksimov A. L.,
Glotov A. P. Carbon dioxide reforming of methane // Russian J. of Appl. Chemistry. 2020. V. 93. N 6. P. 765–787. https://doi.org/10.1134/s1070427220060014]. - Rabinowitz J. A., Kanan M. W. The future of lowtemperature carbon dioxide electrolysis depends on solving one basic problem // Nat. Commun. 2020. V. 11. Article 5231. https://doi.org/10.1038/s41467-020-19135-8
- Song Y., Zhang X., Xie K., Wang G., Bao X. Hightemperature CO2 electrolysis in solid oxide electrolysis cells: developments, challenges, and prospects // Adv. Mater. 2019. V. 31. N 50. A. 1902033. https://doi.org/10.1002/adma.201902033
- Jorschick H., Vogl M., Preuster P., Bösmann A., Wasserscheid P. Hydrogenation of liquid organic hydrogen carrier systems using multicomponent gas mixtures // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. P. 31172–31182. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.10.018
- Баженов С. Д., Новицкий Э. Г., Василевский В. П., Грушевенко Е. А., Биенко А. А., Волков А. В. Термостабильные соли и методы их выделения из алканоламиновых абсорбентов диоксида углерода (обзор) // Журн. прикл. химии. 2019. T. 92. № 8. C. 957– 979. https://doi.org/10.1134/S0044461819080024
[Bazhenov S. D., Novitskii E. G., Vasilevskii V. P., Grushevenko E. A., Volkov A. V., Bienko A. A. Heat-stable salts and methods for their removal from alkanolamine carbon dioxide absorbents (review) // Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. N 8. P. 1045–1063. https://doi.org/10.1134/S1070427219080019]. - Макарян И. А., Седов И. В. Катализ аторы гидрирования/ дегидрирования для систем хранения водорода на основе жидких органических носителей (обзор) // Нефтехимия. 2021. T. 61. № 5. С. 591– 605. https://doi.org/10.31857/S0028242121050026 [Makaryan I. A., Sedov I. V. Hydrogenation/ dehydrogenation catalysts for hydrogen storage systems based on liquid organic carriers (a review) // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. N 9. P. 977–988.
https://doi.org/0.1134/S0965544121090085] - Vutolkina A. V., Glotov A. P., Zanina A. V., Makhmutov D. F., Maximov A. L., Egazar’yants S. V., Karakhanov E. A. Mesoporous Al-HMS and Al-MCM-41 supported Ni-Mo sulfide catalysts for HYD and HDS via in situ hydrogen generation through a WGSR // Catal. 156–166.
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.11.030 - Vutolkina A., Glotov A., Baygildin I., Talanova M., Maximov A., Karakhanov E. Ni–Mo sulfide
nanosized catalysts from water-soluble precursors for hydrogenation of aromatics under water gas shift conditions // Pure Appl. Chem. 2020. V. 92. P. 949–966. https://doi.org/10.1515/pac-2019-1115 - Vutolkina A., Baygildin I., Glotov A., Cherednichenko K., Maximov A. L, Karakhanov E. Dispersed Ni-Mo sulfide catalysts from water-soluble precursors for HDS of BT and DBT via in situ produced H2 under Water gas shift conditions // Appl. Catal., B. 2021. V. 282. A. 119616.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119616 - Князева М. И., Панюкова Д. И., Кучинская Т. С., Куликов А. Б., Максимов А. Л. Влияние состава кобальт-молибден содержащих сульфониевых тиосолей на гидрирующую активность сформированных на их основе in situ наноразмерных катализаторов // Наногетерогенный катализ. 2019. Т. 4 № 2. С. 96–103. https://doi.org/10.1134/S2414215819020060 [Knyazeva M. I., Panyukova D. I., Kuchinskaya T. S., Kulikov A. B., Maximov A. L. Effect of composition of cobalt-molybdenum-containing sulfonium thiosalts on the hydrogenation activity of nanosized catalysts in situ synthesized on their basis // Petrol. Chem. 2019. V. 59. N 12. P. 1285–1292. https://doi.org/10.1134/S0965544119120065].
- Князева М. И., Панюкова Д. И., Максимов А. Л. Свойства наноразмерного сульфидного кобальт-молибденового катализатора, сформированного in situ из тиосоли сульфония // Наногетерогенный катализ. 2019. Т. 4. № 1. С. 23–29. https://doi.org/10.1134/S2414215819010040 [Knyazeva M. I., Panyukova D. I., Maximov A. L.
Properties of nanosized cobalt-molybdenum sulfide catalyst formed in situ from sulfonium thiosalt // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. N 5. P. 504–510. https://doi.org/10.1134/S0965544119050049]. - Байгильдин И. Г., Караханов Э. А., Максимов А. Л., Вутолкина А. В. Гидрирование бифенила с использованием синтез-газа для очистки и транспортировки водорода: возможность применения дисперсных каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов // Наногетерогенный катализ. 2021. Т. 6. № 2. C. 114–121.
https://doi.org/10.56304/S2414215821020027 [Baigildin I. G., Karakhanov E. A., Maximov A. L., Vutolkina A. V. Biphenyl hydrogenation with syngas for hydrogen purification and transportation: рerformance of dispersed catalytic systems based on transition metal sulfides // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. N 10. P. 1131– 1137. https://doi.org/10.1134/s0965544121100078]. - Vutolkina A. V., Baigildin I. G., Glotov A. P., Pimerzin Al. A., Akopyan A. V., Maximov A. L.,
Karakhanov E. A. Hydrodeoxygenation of guaiacol via in situ H2 generated through a water gas shift reaction over dispersed Ni–MoS-catalysts from oil-soluble precursors:
tuning the selectivity towards cyclohexene // Appl. Catal.
B. 2022. V. 312. A. 121403. https://doi.org/0.1016/j.apcatb.2022.121403 - Kalenchuk A. N., Bogdan V. I., Dunaev S. F., Kustov L. M. Influence of steric factors on reversible reactions of hydrogenation-dehydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons on a Pt/C-catalyst in hydrogen storage systems // Fuel. 2020. V. 280. A. 118625.
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118625 - Kalenchuk A. N., Koklin A. E., Bogdan V. I., Kustov L. M. catalysts // Rus. Chem. Bull. 2018. V. 67. N 8. P. 1406– 1411. https://doi.org/10.1007/s11172-018-2232-2
- Kalenchuk A. N., Bogdan V. I., Dunaev S. F., Kustov L. M. Dehydrogenation of polycyclic naphthenes on a Pt/Ccatalyst for hydrogen storage in liquid organic hydrogen carriers // Fuel Proc. Technol. 2018. V. 169. P. 94–100, https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2017.09.023
Выпуск
Другие статьи выпуска
В обзоре описан процесс метанирования (селективного гидрирования оксидов углерода). и выделена его значимость для экологически чистой и распределенной энергетики. Оценены преимущества катализаторов на основе углеродных материалов с точки зрения подходов зеленой химии и недостатки катализаторов на оксидных подложках. Рассмотрены катализаторы на основе углеродных нанотрубок, нановолокон и производных биомассы. Выделены направления исследования для внедрения катализаторов на основе углеродных материалов в процессе селективного гидрирования оксидов углерода. Сделан вывод о перспективе катализаторов для процессов метанирования на основе производных биомассы.
На основе результатов термогравиметрического анализа (ТГА) гидроконверсии гудрона, шинной резины и ее смесей с гудроном в присутствии прекурсора наноразмерного катализатора показано, что термодинамические характеристики деструкции смеси зависят от содержания в них резины. Энергия активации Еа, вычисленная по кинетическим уравнениям на основе данных ТГА, оказалась наименьшей для смеси, содержащей 70 мас. % гудрона и 30 мас. % резины; в этом случае наблюдается повышение степени пре- вращения при гидроконверсии и увеличение выхода дистиллятных продуктов. Проведен анализ выхода продуктов макрокомпонентов: парафино-нафтеновых, ароматических, смол и асфальтенов. Показано изменение химизма процесса гидроконверсии гудрона с резиной в зависимости от состава сырьевой смеси, обусловленное отклонением выхода продуктов гидроконверсии смеси от аддитивного выхода продуктов в отдельности от гудрона и резины.
Исследовано влияние фазового состава дисперсного молибденового катализатора на превращение высокомолекулярных компонентов (смол и асфальтенов) в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. Суспензии частиц катализаторов получали из обратных эмульсий водных растворов прекурсора — парамолибдата аммония непосредственно в сырье в процессе гидроконверсии (in situ) или предварительно синтезировали суспензию катализатора (ex situ), которую затем добавляли в сырье. В качестве сырья использовали вакуумный остаток дистилляции нефти и тяжелую нефть. Эксперименты выполняли в проточном реакторе в условиях гидроконверсии с добавками к сырью донора серы. Методом ex situ получены частицы катализаторов с разным соотношением сульфидной и оксидной фазы Мо. Установлено, что с повышением содержания МoS2 в составе дисперсного катализатора растет его активность в ингибировании цепных реакций термического крекинга, протекающих с образованием смол, асфальтенов и кокса. Отмечено снижение конверсии фракции выше 500°С в присутствии катализатора, связанное, по-видимому, насыщением и нейтрализацией активным водородом первичных радикалов термодеструкции, инициирующих зарождение и развитие цепной реакции термокрекинга.
Синтезированы рутениевый и никелевый катализаторы на основе модифицированного алюминием мезопористого силиката структурного типа SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15) Al-SBA-15 с соотношением Si/Al, равным 20. Катализаторы исследованы в гидрировании в водной среде фурфурола – ценного продукта, образующегося при переработке лигноцеллюлозной биомассы. Установлено, что при повышении температуры реакции с 200 до 250°С и давления водорода с 3 до 5 МПа растет селективность образования метилтетрагидрофурана. Установлено, что рутениевый катализатор обладает более высокой активностью в реакции гидрирования фурфурола в водной среде (250°С, 5 МПа Н2) по сравнению с никелевым катализатором.
В работе показано, что введение родия в цеолиты значительно усиливает каталитические свойства системы. Наиболее высокую активность и селективность по уксусной кислоте (УК) демонстрирует катализатор Rh/ИК(УЗО), характеризующийся повышенным содержанием сильных кислотных центров, в присутствии которого выход УК увеличивается более, чем в 2 раза, а соотношение УК/метанол более, чем на порядок, в сопоставлении с другими родий содержащими катализаторами. Выявлен синергизм действия сильных бренстедовских кислотных центров и одноатомных центров родия. Ключевую роль играет их близкое взаимное расположение.
Торрефикация и гидротермальная карбонизация — низкотемпературные термохимические способы конверсии биомассы в биоугль — углеродно-нейтральный аналог ископаемого угля. Биоугли в сравнении с необработанной биомассой отличаются гидрофобными свойствами, повышенной плотностью энергии и теплотворными способностями схожими с бурыми углями. Ключевым отличием двух методов обработки является присутствие в случае гидротермальной карбонизации значительного количества воды в качестве реакционной среды, а, следовательно, и механизмы образования биоугля будут различны для каждого процесса. В обзоре рассмотрены работы, посвященные особенностям низкотемпературной термообработки биомассы, а также закономерностям превращения структурных компонентов биомассы (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) характерным для торрефикации и гидротермальной карбонизации.
Издательство
- Издательство
- ИНХС РАН
- Регион
- Россия, Москва
- Почтовый адрес
- 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29
- Юр. адрес
- 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29
- ФИО
- Максимов Антон Львович (Директор)
- E-mail адрес
- director@ips.ac.ru
- Контактный телефон
- +7 (495) 9554201
- Сайт
- http:/www.ips.ac.ru